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    公开号:WO1992016471A1
    申请号:PCT/JP1992/000315
    申请日:1992-03-16
    公开日:1992-10-01
    发明作者:Terutsugu Oyama；Masato Murakami；Naoki Koshizuka；Shoji Tanaka
    申请人:International Superconductivity Technology Center；Shikoku Electric Power Co., Inc.；Nippon Steel Corporation；
    IPC主号:H01L39-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 酸化物超電導体の製造方法
    [0002] 〔技術分野〕
    [0003] 本発明は酸化物超電導体の製造方法に関し、 特に高い臨界 電流密度を有する と共に大型バルク状に形成した酸化物超電 導体の製造方法に関する。
    [0004] 〔背景技術〕
    [0005] R E - B a - C u O系 （ R E : 希土類元素） 等の酸化物超 電導体の発見により、 液体窒素を冷媒と して使用する こ とが 可能となったこ とから、 従来では実現が難しいと考えられて いた応用が脚光を浴びている。 中でも超電導を線材にするの ではな く 、 バルク状のまま応用できる可能性が出てきた。 例 えば、 磁石との反発を利用して磁気浮上が可能である こ とか ら、 ベア リ ； グゃフライ ホイ ールへの応用が検討されてきて いる。 酸化物超電導体は本来脆性材料であるため、 非常に長 ぃ線材などに製造する こ とは、 折れ易いこ とから困難である が、 バルク状に成形可能であるならば実用化が大いに期待で きる。 すなわち、 か る技術において大型のバルク材を作 る こ とが可能になれば、 例えば磁気シール ドゃボア径の大き なリ ングマグネ ッ トに対しても適用でき るよう になる。
    [0006] 最近、 本発明者らが開発した M P M G (Melt Powdering Melt Growth)法 （米国出願 No.07ノ 606, 207)を代表とする溶融 法により、 R E— B a — C u O系超電導材料 （ R Eは Yを舍 む希土類元素） において臨界電流密度の高さを保ったま 、 大型バルク材が作製できるようになつている。 この M P M G 法は R E203, B a C 03 , C u 0の混合粉体を 1 3 0 0〜 1 4 5 0ての温度域で加熱溶融し、 冷却してできる凝固体を 粉砕し、 所定の形状に成形し、 1 0 5 0〜 1 2 0 0 ΐの半溶 融状態 （ R E2 B a C u 05 ( 2 1 1相） と液相の混合状態） に加熱した後、 所定温度パターンで冷却して R E - B a - C u 0系酸化物超電導体を作製する方法である。 これにより直 径 3 cm高さ 2 cm程度のバルク材料の作製が再現性よ く行われ、 このようなバルク材料を用いて人間を浮上させることに成功 している。
    [0007] 更に、 将来の発展を考えるとバルク材料の一層の大型化が 必要になる。 前記溶融法では、 一旦溶融した原料を粉に粉碎 したのち成形するというプロセスを経ているため、 原理的に はいく らでも大型のバルク材料の作製が可能である。 しかし、 実際に直径 1 5 cm、 高さ 2 cmのバルク材料の作製を試みたが、 クラ ックの発生が見られた。 このことは、 バルク材料の一層 の大型化を困難にし、 かつ特性の劣化をもたらすという問題 を生じさせる。
    [0008] このクラ ックの発生は、 1 0 5 0〜 1 2 0 0 'Cの半溶融状 態での熱処理中に成形体が、 自重で変形してしまう こと、 お よび支持する基板 （ A 1 z 03 や P t板等が用いられる） と 反応し固着するため、 その冷却過程で熱膨脹係数の異なる成 形体内に歪みが発生することに原因があることがわかった。 高い臨界電流密度を得るためには、 半溶融状態での熱処理が 不可欠であり、 このような処理の歪みの発生をできるだけ抑 えながら行う必要がある。
    [0009] 本発明はこのよう な状況に鑑み、 酸化物超電導体を形成す るための原料粉末形成体を 1 0 5 0 〜 1 2 0 O 'Cの半溶融状 態で熱処理する際に、 歪みをでき るだけ除まし、 大型の酸化 物超電導成形体をク ラ ッ クなしで作製する酸化物超電導体の 製造方法を提供する こ とを目的とする ものである。
    [0010] 〔発明の構 〕 - 本発明は上記目的を達成するために、 酸化物超電導体を形 成するための原料粉未成形体を熱処理するに際し、 該成形体 が載置されている銀プレー トの融点以上の温度で加熱して該 成形体を溶融銀中に浮上させて加熱処理を行う こ とを特徴と する酸化物超電導体の製造方法を要旨とする。
    [0011] 本発明において、 成形体浮上媒体に溶融銀を用いるが、 こ れと同効の物質に代える こ とは一向に支障がない。
    [0012] 〔図面の簡単な説明〕
    [0013] 第 1 図は本発明の概要を示す斜視図である。
    [0014] 第 2図は第 1 図の A— A線断面図である。
    [0015] 第 3図は第 2図における銀プレー トを溶融した ときの状態 を示す図である。
    [0016] 〔発明を実施するための最良の形態〕 以下、 本発明を実施するための最良の形態について詳述す る。
    [0017] 本発明においては、 まず、.酸化物超電導体を形成するため の原料粉末成形体を作製する。
    [0018] これは例えば米国出願 Να07ノ 606, 207 明細書に記載されて いるように、 R E203, B a C 03 , C u Oを所定の混合比 で混合した混合粉末を 1 2 0 0 て以上に加熱し、 常温まで冷 却して凝固体を得、 次いでこの凝固体を粉砕し、 成形して得 られる。
    [0019] 該成形体は粉体を一軸加圧成形して製造することができる。 次に、 上記成形体を半溶融状態にする加熱処理を行う。 す なわち、 第 1 図及び第 2図に示すように加熱炉内に、 例えば 1 2 0 0てで溶解しない A 1 203 , P t または N i 等で作つ た適当な支持基板 （受皿） 1 を敷設し、 この受皿 1 に銀ある いは酸化銀のプレー ト 2を置き、 その上に前記成形体 3を載 せたのち、 前記受皿を加熱昇温せしめて成形体を半溶融状態 ( 2 1 1相と液相の混合状態） にする。 このときの加熱温度 は銀の溶融温度すなわち 9 6 0 'C以上とするが、 少く とも成 形体の半溶融扰態温度すなわち 1 0 5 0〜 1 2 0 0 ての温度 範囲が必要となる。
    [0020] 従って、 加熱炉内で前記の受皿 1 を加熱して 9 6 0 'Cにす ると銀プレー トあるいは酸化銀プレー ト （酸化銀は分解して 銀となる） が溶融し、 第 3図に示すように液状状態 2 Aにな り、 成形体 3すなわち酸化物超電導体は銀に比べ比重が小さ いので該溶融銀中に浮上したま の状態となる。 そ して 1 0 5 0 〜 1 2 0 0 ての温度に達する と、 成形体 3 は溶融銀 2 A中に浮上状態のま ゝで半溶融状態となる。
    [0021] 次に、 前記受皿 1 を加熱炉内で徐冷 （ 0. 2 〜 2 0 'C / Sの 冷却速度） するが、 溶融銀は成形体と受皿との間に介在した ま 、固体となる。 銀は成形体と反応しないため容易に加熱処 理済みの成形体を銀プレー トから取出すこ とができる。
    [0022] 以上の方法によれば、 成形体を半溶融状態に加熱処理する 際に.、 成形体が浮上の状態で加熱されるので成形体にほとん ど歪みがか 、 らず、 その上、 均熱性も高まる こ とになる。 また、 成形体は銀と反応しないので固相領域での受皿との 固着によるク ラ ッ クが発生せず、 更に、 銀を台座と して使用 すれば酸化物超電導体の応用段階で熱的及び磁気的な安定化 材として働かせる こ とができ、 例えばフライ ホイ ール用の台 座を直接作製する こ とも可能となる。
    [0023] このように、 本発明によれば従来困難とされていた直径 ] 0 cm以上のバルク材をク ラ ッ クの発生なしに作製する こ とか 可能となったのである。
    [0024] 〔実施例〕
    [0025] (実施例 1 )
    [0026] Y z 0 3 , B a C 0 3 , C u Oの各粉末を Y : B a : C u のモル比が 1. 8 ： 2. 4 ： 3. 4 となるように混合し、 9 2 0 て で 2 4 h仮焼を行ったのち、 1 4 0 0 'Cで 2 0分溶融後冷却 して、 凝固体を得た。 この凝固体を粉砕し約 1 0 の粉末 と したのち、 直径約 1 5 η、 高さ 2 onの円盤を 2個、 一拿由加 圧成形機 （ 3 0 kg / cm2 ) で成形した。 これを、 1個は P t製 のプレー トの上に、 1偭は、 第 1図及び第 2図に示すような N i製の金属受皿 1 に銀プレー ト 2を敷いた容器の上に置き . 1 1 0 0てで 2 0分加熱後、 1 0 0 0 てまで 1 時間で冷却後 1 て / hで 9 0 0てまで冷却してから炉冷した。
    [0027] P t板上の試料では、 表面に多数のク ラ ックが発生したが、 銀上で作製した試料ではクラ ックが発生しなかった。 また、 直径 3 cm表面磁界 4 0 0 0ガウスの磁石を用いて、 液体窒素 で冷却した酸化物超電導体から高さ 1 譲での磁気反発力を測 定したところ、 クラ ックのある試料では 3 kg . 銀上で処理し た試料では 2 0 kgを記録した。
    [0028] (実施例 2 )
    [0029] 実施例 1で作製した凝面体を粉碎して得た粉末を長さ 1 0 CBU 内径 l cm、 外径 2 cmの銀パイ プにつめ圧縮成形した。 こ れを N i 製の金属皿に置いて、 1 1 0 0 'Cで 2 0分加熱後、
    [0030] 1 0 0 0てまで 1時間で冷却し、 その後 1 'Cノ hで 9 0 0て まで冷却してのち炉冷した。 その後、 成形体だけを銀から取 り出し、 3 0 0てで 1 0 0 h酸素中で熱処理した。 この結果、 長さ 1 0 cm、 直径 0. 8 onの丸棒を作製できた。
    [0031] この試料は 7 7 kゼロ磁場で 1 0 0 0 O A ciの臨界電流 密度を示した。
    [0032] (実施例 3 )
    [0033] 実施例 1 で作製した凝固体を粉砕して得た粉末を用いて直 径 3 cm、 高さ 2 cmのペレツ トを 1 0倔一軸加圧成形機 （ 3 0 kg /cm' ) で作製し、 N i 製金属皿中の銀プレー ト上に置いた。 その後 1 1 0 0 'Cで 2 0分加熱後 1 0 0 0 てまで 1 時間で冷 却し、 その後 9 0 0 てまで 1 て Z hで徐冷後、 炉冷した。 こ のよう にして作製した銀と酸化物超電導体の複合体を分離せ ず、 さ らに上から溶融銀を流し込み、 酸化物超電導体の表面 が出るよう なブレー トを作製した。 全体を 3 0 0 てで 1 0 0 h酸素中で熱処理した。 このプレー トを液体窒素温度で冷却 し、 円形磁石を上に置 く と、 自由に回転した。 これは、 ベア リ ングおよびフラ イ ホイ ールと して機能する こ とを示してい る
    [0034] (実施例 4 )
    [0035] 実施例 1 で用いた Y 2 0 3の代り に、 H 0 2 0 3 , D y z 0 3 > S m 2 0 3 ( Y b 2 0 3 , E u 2 0 3を用いて実施例 1 と同 様に直径約 1 5 cm . 高さ 6 cmの円盤を作製した。 銀を用いて 半溶融加熱を行った銀上処理材 （本発明材） と銀を用いない 通常処理材について、 実施例 1 と同様にして磁気反発力を測 定し、 その結果を第 1 表に示した。 第 1 表から明らかなよ う に本発明材は全てで顕著な効果が認められた。
    [0036] 第 1 表
    [0037] 銀上熱処理による円盤の浮上力特性評価
    [0038] 1 浮 上 力 ( 重 ）
    [0039] 用いた R E 2 0 3
    [0040] 通常熱処理材 銀上熱処理材
    [0041] H 0 2 2 1
    [0042] D y 1. 6 1 8
    [0043] S m , 1. 8
    [0044] 1 9
    [0045] Y ； 0. 8 1 5 ：
    [0046] E u 1 2 ！ 2 0 J1
    [0047] (実施例 5 )
    [0048] Y 2 0 3 , B a C 0 a , C u 0の原料を Y ： B a ： C uの モル比が 1. 6 ： 2. 3 ： 3. 5 になるように調整し、 9 0 0てで 2 4時間空気中で仮焼した。 粉砕後、 直径約 1 5 αη、 高さ · 2 onの円盤に成形した。 これをステ ン レス性の金属皿に銀プレ ー トを敷いた容器の上に置き、 1 0 5 0 'Cで 3 0分加熱後、 1 0 0 O 'Cまで 3 0分で冷却し、 その後 l 'C Z h rで 8 5 0 •Cまで冷却してから炉冷した。
    [0049] この結果、 クラ ックのない試料が得られた。 直径 3 cm、 表 面磁界 4 0 0 0 Gの磁石を用いて、 液体窒素に浸漬した上記 試料の反発力を測定したところ 1 醒高さで ί 0 kgを記録した c
    [0050] 〔産業上の利用可能性〕
    [0051] 以上詳述したごと く本発明は従来困難とされていた直径 1 0 cm以上の大型酸化物超電導体バルク材をク ラ ッ クの発生な しに作製する こ とができ るので、 磁気シール ドやボア径の大 きいリ ングマグネ ッ ト等にも適用でき、 その利用、 応用範囲 を著し く 拡大する こ とができる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 酸化物超電導体を形成するための原料粉末成形体を銀 の融点で溶解しない受皿内の銀または酸化銀上に載置し、 次 いで該受皿を銀の融点以上の温度に加熱して前記成形体が溶 融銀中に浮上している状態で該成形体を半溶融状態にし、 し かる後前記受皿を冷却して前記成形体を再凝固した銀から取 出すことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
    2. 前記酸化物超電導体が Y , S m , E u , G d , D y , H o , E r , T m , Y bおよび L uのグループから選ばれた 1種以上からなる元素 （以下 R Eと称す） 、 B aおよび C u の複合酸化物である請求の範囲 1記載の方法。
    3. R ， B a C 0 3 および C u 0を所定の混合比で混 合した混合粉末を 1 2 0 0 'C以上に加熱した後冷却して凝固 体を得、 しかる後該凝固体を粉砕し形成して前記原料粉末成 形体とする請求の範囲 1記載の方法。
    4. 前記原料粉末成形体を 1 0 5 0〜 1 2 0 0 'Cの温度範 囲に加熱し、 冷却する請求の範囲 1記載の方法。
    5. 酸化物超電導体を形成するための原料粉末を銀または 酸化銀製の筒内につめ込み圧縮して圧縮成形体を形成して、 銀の融点で溶解しない受皿上に載置し、 次いで該受皿を銀の 融点以上の温度に加熱して前記圧縮成形体が溶融銀中に浮上 している状態で該圧縮成形体を半溶融状態にし、 しかる後、 前記受皿を冷却して前記圧縮成形体を再凝固した銀から取出 すことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
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    法律状态:
    1992-10-01| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1992-10-01| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1992-11-13| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1992906688 Country of ref document: EP |
    1993-03-10| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1992906688 Country of ref document: EP |
    1996-09-18| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1992906688 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP3/49778||1991-03-14||
    JP4977891A|JPH05229820A|1991-03-14|1991-03-14|酸化物超電導体の製造方法|DE1992613871| DE69213871T2|1991-03-14|1992-03-16|Verfahren zur herstellung eines oxidischen supraleiters|
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